Limoncello und die Wissenschaft der Emulsionen Understand article

Wie kann man Öl und Wasser vermischt halten? Die Neugierde eines Wissenschaftlers auf Zitronenlikör hat es gezeigt – mit einigen vielversprechenden industriellen Anwendungen.

Limoncello, der duftende italienische Likör aus Zitronen, erfreut sich weltweit zunehmender Beliebtheit. Der süße und zitrusartige Digestif ist ein berühmter Bestandteil der italienischen Esskultur – aber  auch ein komplexes kolloidales System aus ätherischen Ölen, Ethanol, Saccharose und Wasser.

Als italienischer Chemiker am Institut Laue-Langevin (ILL)^w1 war ich neugierig darauf, was die fortschrittliche Technologie des ILL über dieses komplexe System verraten könnte. Anfang des Jahres haben meine Kollegen und ich uns für eine kleine Studie an der Beamline beworben und es stellte sich heraus, dass Limoncello nicht nur köstlich ist, sondern auch einige wissenschaftliche Besonderheiten aufweist.

Was ist Limoncello?

Beim traditionellen Limoncello-Rezept wird die Zitrusschale (gewonnen durch Abschaben des äußeren Teils der Zitronenschale) mehrere Wochen lang in Alkohol (Ethanol) mazeriert. Die Schale enthält die meisten ätherischen Öle der Zitrone, wodurch der charakteristische Geschmack und die Farbe des Likörs entstehen. Ethanol und  Zitronenextrakt werden dann mit einem Zuckersirup vermischt. Limoncello enthält typischerweise ca. 30 Volumenprozent Alkohol und ca. 20 Volumenprozent Saccharose (Zucker). Da Limoncello allerdings oft hausgemacht ist, variieren die Zubereitungsmethode und die endgültige Zusammensetzung von Familie zu Familie.

Die für den Geschmack von Limoncello so wichtigen ätherischen Öle befinden sich in kleinen Taschen in der Schale von Zitrusfrüchten, die aufplatzen und den typischen, starken Duft abgeben, den wir beim Schälen solcher Früchte wahrnehmen. Diese ätherischen Öle haben eine sehr komplexe Zusammensetzung: es wurden mehr als 60 verschiedene Moleküle identifiziert, wobei eine Klasse organischer Moleküle, die Monoterpene genannt werden, die Hauptbestandteile sind. In Zitronen ist die am häufigsten vorkommende Verbindung Limonen (Abbildung 1).

Limoncello wird durch Mischen zweier Lösungen hergestellt: dem ethanolischen Extrakt, der die Öle enthält, und der wässrigen Saccharoselösung. Jede dieser Ausgangslösungen ist völlig transparent; Limoncello selbst ist jedoch trüb und undurchsichtig. Trübe Substanzen findet man überall im Alltag: Eiskristalle in Wolken, Fetttröpfchen in Milch und Algen in einem Teich. In diesen Beispielen sind jeweils Partikel oder Tröpfchen in der Größenordnung von Hunderten von Nanometern enthalten, was mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts vergleichbar ist. Es sind diese „Heterogenitäten“ – winzige Mengen von festen oder flüssigen Stoffen, die in einem flüssigen Medium suspendiert sind – die diesen Systemen ihr trübes Aussehen verleihen.

Der “Ouzo-Effekt”

Woher kommt also die Trübung des Limoncellos? Wasser und Ethanol sind vollständig mischbar (ineinander löslich), ebenso wie Limonen und Ethanol. Limonen und Wasser sind hingegen kaum mischbar. Bei Limoncello entsteht durch diese Kombination von drei Flüssigkeiten spontan eine Emulsion: eine Suspension aus winzigen Tröpfchen einer Flüssigkeit in einer anderen. Dies geschieht jedoch nur in bestimmten Zusammensetzungsbereichen (siehe Textkasten).

Dieses Phänomen der spontanen Emulsionsbildung wird als “Ouzo-Effekt” bezeichnet, nach dem berühmten mediterranen Getränk Ouzo, das beim Mischen mit Wasser sofort trüb wird und eine Emulsion bildet. In der Tat ist der Ouzo aus wissenschaftlicher Sicht dem Limoncello sehr ähnlich, da er aus Wasser, Ethanol und der Geschmackskomponente Anethol hergestellt wird, die – wie Limonen – in Ethanol gut, in Wasser aber nur wenig löslich ist.

Im Gegensatz zu solchen Ouzo-Systemen muss bei typischen Emulsionen sehr viel Energie zugeführt werden – bei der Herstellung von Mayonnaise beispielsweise durch Schütteln und Rühren. Ein weiterer, sehr wichtiger Unterschied zwischen Ouzo-Systemen und klassischen Emulsionen ist der Verzicht auf Stabilisierungsmittel. So wird Mayonnaise durch Emulgieren eines Pflanzenöls mit dem im Eigelb enthaltenen Wasser hergestellt. Der Prozess ist langwierig und mühsam und erfordert eine erhebliche Menge an Energie – die durch kräftiges Schütteln und Rühren aufgebracht wird – damit sich die beiden Flüssigkeiten zur Emulsion vermischen. Zur Stabilisierung der Emulsion werden auch das Lecithin und die im Eigelb enthaltenen Proteine benötigt.

Warum sind Ouzo-Systeme auch außerhalb der Küche wichtig? Einige wichtige industrielle Prozesse finden in Emulsionen statt – zum Beispiel die Polymerisation, bei der sich kleine Moleküle (Monomere) zu großen Makromolekülen oder Polymeren verbinden. Hier werden oft Emulsionen hergestellt, um die Reagenzien in unmittelbare Nähe zu bringen, damit die Reaktion schnell ablaufen kann. Wenn sich solche Emulsionen spontan bilden (wie bei Limoncello) und, wenn überhaupt, nur sehr wenig Energiezufuhr benötigen, macht dies den Prozess natürlich effizienter und nachhaltiger. Darüber hinaus muss das Polymerprodukt am Ende der Reaktion aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen werden, was oft der schwierigste Schritt des gesamten Prozesses ist. Wenn das System jedoch keine Stabilisatoren enthält, ist die Extraktion des Polymers und der Katalysatoren viel einfacher, da die Komponenten leicht getrennt werden können, sobald die emulsionsbildende Zusammensetzung nicht mehr existiert. Eine weitere weit verbreitete Anwendung von Emulsionen ist die Anwendung von Pestiziden, um diese wasserunlöslichen Produkte zu verdünnen und auf den Feldern auszubringen. Die Verwendung einer Emulsion vom Ouzo-Typ würde auch die Verbreitung unnötiger Tenside vermeiden, die oft umweltschädlich sind.

Limoncello auf der Mikroebene

Wie bereits erwähnt, ist die Art und Weise, wie Limoncello das Licht streut, recht aufschlussreich über die Struktur der Flüssigkeit auf mikroskopischer Ebene. Mit Hilfe von Strahlung kürzerer Wellenlänge, erlauben uns Röntgen- oder Neutronenstrahlen, Strukturen und Wechselwirkungen innerhalb dieser Flüssigkeit noch genauer und in noch kleinerem Maßstab zu betrachten.

Wir wollten die Neutronenstreuungseinrichtungen am ILL für die Untersuchung von Limoncello nutzen – glücklicherweise bekamen wir Messzeit an der SANS-Beamline (Small-Wangle Neutron Scattering). Das Ziel unserer Forschung war es, die außergewöhnliche Stabilität des Limoncellos zu verstehen. Wir untersuchten den Likör unter verschiedenen Bedingungen: beim Zusetzen von Wasser zum ethanolischen Extrakt; bei verschiedenen Temperaturen; und bei verschiedenen Saccharosekonzentrationen (Chiappisi & Grillo, 2018). Neutronen reagieren empfindlich auf die Isotopenzusammensetzung des Systems. Sie interagieren sehr unterschiedlich mit den beiden stabilen Isotopen des Wasserstoffs: Protium, ¹H (normaler Wasserstoff), und das viel seltenere Deuterium, ²H. In der Forschung wurde das ätherische Öl aus einer auf dem lokalen Markt gekauften Zitrone extrahiert (und enthielt daher hauptsächlich Protiumkerne), während das Ethanol und das Wasser als Kontrast dazu stark mit Deuteriumkernen angereichert waren.

Die Analyse ergab, dass im Limoncello die Größe der ölreichen Bereiche immer etwa 100 Nanometer im Durchmesser beträgt, unabhängig von Wassergehalt, Zuckergehalt oder Temperatur. Diese Ergebnisse sind überraschend: Die typische Größe der ölreichen Domänen in Ouzo-Systemen ist normalerweise viel größer, mit mehreren hundert oder sogar tausend Nanometern (Grillo, 2003). Darüber hinaus ist ihre Größe – anders als beim Limoncello – in der Regel sehr empfindlich auf die Zusammensetzung oder die Temperatur des Systems.

Das macht Limoncello zu einer wissenschaftlich sehr interessanten Flüssigkeit. Die geringe Größe der Öltröpfchen scheint seine außergewöhnliche Stabilität in Bezug auf Temperatur- und Zusammensetzungsänderungen und auch im Laufe der Zeit zu gewährleisten. Tatsächlich kann Limoncello jahrelang in der Flasche aufbewahrt werden: nicht schlecht für ein metastabiles System! Im Gegensatz dazu neigen Getränke wie Pastis oder Ouzo dazu, sich innerhalb weniger Stunden nach der Zubereitung in Phasen zu trennen (weshalb ein Pastis immer kurz vor dem Verzehr mit Wasser im Glas verdünnt wird).

Während wir also noch nicht vollständig verstehen, warum sich Limoncello so anders verhält als andere ouzoartige Getränke, haben wir jetzt ein besseres Verständnis der Wissenschaft der selbstemulgierenden Systeme – und wie man sie für die Verwendung in zukünftigen Produkten und Prozessen gestalten kann.

Phasendiagramme und die Stabilität des Limoncellos

Phasendiagramme sind praktisch, um sich ändernde physikalische Zustände von Systemen aus zwei oder mehr Komponenten unter verschiedenen Bedingungen darzustellen. Üblicherweise zeigen sie, wie eine einzelne Substanz (z. B. Wasser) bei verschiedenen Kombinationen von Temperatur und Druck ihren Zustand zwischen fest, flüssig und gasförmig ändert (Abbildung 2).

In Systemen wie Limoncello, das selbst aus drei Komponenten (Wasser, Ethanol und ätherisches Öl) besteht, ermöglichen Phasendiagramme die Darstellung der möglichen Zusammensetzungen innerhalb des Systems sowie die mit jeder Zusammensetzung verbundenen physikalischen Eigenschaften (wie Löslichkeit und Stabilität). Ein typisches dreifaches Phasendiagramm ist in Abbildung 3 dargestellt. Hier wird jede der reinen Komponenten durch einen Scheitelpunkt des Hauptdreiecks dargestellt, wobei die angrenzenden Skalen 100 % und 0 % für zwei verschiedene Komponenten anzeigen.

Wie das Beispiel veranschaulicht, kann die Zusammensetzung eines Punktes im Phasendiagramm durch das Zeichnen von drei Linien ab dem Punkt bis zu jeder Achse abgelesen werden (beachten Sie das Dreiecksgitter, das zum Zeichnen der Linien verwendet wird). In diesem Fall hat eine Probe, die durch den roten Punkt P dargestellt wird, eine Zusammensetzung von 20 % Wasser, 70 % Ethanol und 10 % ätherischem Öl (w/w).

Aus diesem Phasendiagramm können wir erkennen, dass Wasser und Ethanol vollständig mischbar sind, ebenso wie Ethanol und das ätherische Öl. Die Löslichkeit des ätherischen Öls in Wasser beträgt jedoch nur 5 % w/w, und die Löslichkeit von Wasser im ätherischen Öl liegt unter 10 %. Das Diagramm zeigt auch einen Bereich, in dem sich die Komponenten in mindestens zwei Phasen trennen und nicht vermischen (der Bereich der Phasentrennung). Die kleine „metastabile Ouzo-Region“ ist der Bereich, in dem die Zusammensetzung eine spontane Emulsionsbildung ermöglicht – wie sie in Ouzo-Systemen zu finden ist. Die Phasentrennung wird schließlich in dieser Region stattfinden, aber die Zeitskala kann sehr lang sein, da der metastabile Zustand Energie zur Überwindung erfordert.

References

• Chiappisi L, Grillo I (2018) Looking into Limoncello: the structure of the Italian liquor revealed by small-angle neutron scattering. ACS Omega 3: 15407-15415. doi: 10.1021/acsomega.8b01858
• Grillo I (2003) Small-angle neutron scattering study of a world-wide known emulsion: Le Pastis. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 225: 153-160. doi: 10.1016/S0927-7757(03)00331-5

Web References

• w1 – Das ILL mit Sitz in Grenoble in Frankreich ist ein internationales Forschungszentrum an der Spitze der Neutronenwissenschaft und -technologie.

Resources

• Die Untersuchung der mikroskopischen Struktur von Limoncello wurde mit dem SANS-Instrument D11 am ILL durchgeführt. Wie dieses Instrument funktioniert, erfahren Sie auf der Webseite des ILL.
• Erfahren Sie anhand eines Artikels des ILL mehr über Neutronenstreuung. Die folgende Studie zeigt, wie einige Bakterien in salzhaltiger Meeresumgebung leben können:
  • Zaccai G (2018) Titanic und die eisenfressenden Bakterien. Science in School 43.
• Lesen Sie mehr darüber, wie SANS zur Entwicklung eines neuen, rückgewinnbaren Tensids am ILL eingesetzt wurde:
  • Eastoe J et al. (2012) Magnetische Wissenschaft: Entwicklung eines neuen Netzmittels. Science in School 25.

Institutions

Author(s)

Leonardo Chiappisi ist Postdoktorand am Institut Laue-Langevin und an der Technischen Universität Berlin. Nach Abschluss seiner Promotion über die Eigenschaften von Materialien auf Polysaccharidbasis wechselte er zum ILL, wo er den Hochflussneutronenreaktor zur Untersuchung verschiedener kolloidaler Systeme nutzt.

Review

Die meisten Schülerinnen und Schüler sollten erkennen, dass sich Öl und Wasser nicht vermischen. Einige haben vielleicht schon einmal das Wort „Emulsion“ gehört, als sie einem Familienmitglied beim Streichen eines Raumes halfen. Trotz dieser Beispiele aus der Praxis, werden nur sehr wenige die zugrundeliegende Chemie in Frage gestellt haben. Dieser Artikel bietet einen Zugang zu einigen Schlüsselkonzepten, indem er die Schülerinnen und Schüler ermutigt, Phänomene auf Makroebene zu hinterfragen und die Chemie auf Mikroebene zu erforschen.

Darüber hinaus gibt es die Möglichkeit, ein dreifaches Phasendiagramm zu interpretieren. Schülerinnen und Schlüler können dabei ihre mathematischen Fähigkeiten nutzen, um Schlussfolgerungen über physikalische Eigenschaften abzuleiten, was in der  wissenschaftlichen Forschung unerlässlich ist.

Zu den Verständnisfragen, die im Unterricht verwendet werden könnten, gehören:

• Das Limonen-Molekül hat zwei mögliche Enantiomere. Identifiziere das chirale Kohlenstoffatom.
• Welches Volumen an Ethanol ist in 5 Litern Limoncello enthalten?
• Trübe Systeme enthalten Partikel in einer Größenordnung, die mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts vergleichbar ist. Was ist der Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts?
• Warum könnte sich die Wissenschaft von Limoncello als nützlich für die Entwicklung von selbstemulgierenden Systemen erweisen?
• Das Phasendiagramm enthält eine „metastabile Ouzo-Region“. Was ist mit dem Begriff „metastabil“ gemeint?

Caroline Evans, Head of Chemistry, Wellington College, UK

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