Лимончелло и наука об эмульсиях Understand article

Как сделать так чтобы смесь масла и воды не расслаивалась? Интерес одного учёного к лимонному ликёру помог решить эту задачу – с…

Лимончелло, ароматный итальянский лимонный ликёр, приобретает всё большую мировую популярность. Этот сладкий дижестив с цитрусовым вкусом является широко известным представителем итальянской пищевой культуры – но это также сложная коллоидная система состоящая из эфирных масел, этанола, сахарозы и воды.

Будучи итальянским учёным-химиком работающим в Институте Лауе-Ланжевина [Institut Laue-Langevin (ILL)] ^w1 , я заинтересовался тем как передовые технологии применяемые в ILL могут помочь разобраться в этой сложной системе. С этой целью, в начале года, я и мои коллеги подали заявку на использование установки синхротронного излучения для проведения небольшого исследования и оказалось, что лимончелло – помимо своих вкусовых качеств – обладает очень интересными научными свойствами.

Что такое лимончелло?

Для традиционного рецепта лимончелло цитрусовая цедра (получаемая путём соскребания внешней части лимонной корки) вымачивается в алкоголе (этаноле) в течении нескольких недель. Цедра лимона содержит основную долю эфирных масел и придаёт ликёру его характерный вкус и цвет. Этанол и лимонный экстракт затем смешивают с сахарным сиропом. Лимончелло обычно содержит приблизительно 30% алкоголя и 20% сахарозы (сахара) по объёму, но так как лимончелло обычно производиться в домашних условиях, методы приготовления и состав варьируются от семьи к семье. 

Эфирные масла от которых зависит аромат лимончелло находятся в маленьких вместилищах расположенных в цедре цитрусовых фруктов. При очистке фруктов от кожуры эти вместилища лопаются и выпускают типичный сильный запах. Эти эфирные масла имеют сложную композицию: было определено более 60 разных молекул и наиболее распространёнными компонентами являются органические молекулы называемыми монотерпенами. В лимонах в основном присутствует лимонен (рисунок 1).

Лимончелло производиться путём смешивания двух растворов: этанолового экстракта содержащего масла и водного раствора сахарозы. Оба эти раствора полностью прозрачны; сам лимончелло, однако ‘мутный’ и непрозрачный на вид. Мутные системы встречаются повсеместно: примерами являются ледяные кристаллы в облаках, жировые капли в молоке и ряска в пруду. Все эти разные системы содержат частицы или капельки в масштабе сотен нанометров что сопоставимо с длиной волны видимого света. Именно эти ‘неоднородности’ – крошечные количества твёрдого или жидкого вещества взвешенного в текучей среде – придают этим системам их мутный вид.       

‘Эффект узо’

Так откуда берётся мутность лимончелло? Вода и этанол являются полностью смешивающимися жидкостями (они полностью растворимы друг в друге), так же как лимонен и этанол – но лимонен и вода практически не смешиваются. В лимончелло эта комбинация трёх жидкостей производит спонтанную ‘эмульсию’: суспензию крошечных капель одной жидкости в другой. Это, однако, происходит только при определённом диапазоне составляющих веществ (смотри text box).

Феномен спонтанного образования эмульсии называется ‘эффект узо’, в честь знаменитого средиземноморского напитка узо который моментально становиться мутным при смешивании с водой, образуя эмульсию. Действительно, с научной точки зрения, узо очень похож на лимончелло так как он тоже делается из воды, этанола и ароматизатора анетола, который – как и лимонен – хорошо растворяется в этаноле но плохо растворяется в воде.  

В отличие от систем узо, обычные эмульсии требуют большой затраты энергии – например встряхивание и перемешивание необходимы для получения эмульсии которую мы называем майонезом. Ещё одно важное отличие между узо эмульсией и классической эмульсией заключается в отсутствие стабилизирующих веществ. Например майонез получают путём эмульгирования растительного масла с водой содержащейся в яичном желтке. Это долгий и утомительный процесс который требует значительной затраты энергии – обеспечиваемой сильным встряхиванием и перемешиванием – чтобы смешать две жидкости для получения эмульсии. Лецитин и белки содержащиеся в яичном желтке необходимы для стабилизации эмульсии.   

Какое применение системы узо имеют вне кухни? Эмульсия служит средой для важных промышленных процессов – например, полимеризации, когда малые молекулы (мономеры) соединяются образуя большие макромолекулы, или полимеры. Здесь эмульсии используются для того чтобы приблизить реагенты друг к другу на возможно близкое расстояние, что способствует быстрому протеканию реакции. Этот процесс становиться намного эффективнее и устойчивее если эмульсии образуются спонтанно, с минимальной затратой энергии (как в лимончелло). Кроме того, полимерный продукт необходимо извлечь из реактивной среды по окончании реакции, что часто является самым сложным этапом всего процесса. Однако, извлечение полимера и катализаторов становится гораздо проще если система не содержит стабилизаторов, так как компоненты легко отделяются друг от друга как только исчезает эмульсия. Эмульсии также широко применяются при производстве пестицидов, позволяя разводить эти водо-нерастворимые продукты и распылять их на полях. Использование узо эмульсий также сокращает применение поверхностно-активных веществ которые часто вредят окружающей среде.

Лимончелло на микроуровне

Как уже упоминалось, определённая манера лимончелло рассеивать свет хорошо раскрывает структуру жидкости на микроскопическом уровне. Используя коротковолновую радиацию, рентгеновские и нейтронные лучи позволяют нам детально изучить структуры и взаимодействия внутри жидкости, и сделать это с большим разрешением. 

Мы рассчитывали на использование установки нейтронного рассеивания в ILL чтобы изучить структуру лимончелло – и, к счастью, нам было выделено время на установке малоуглового рассеивания нейтронов (SANS). Цель нашего исследования состояла в определении причин исключительной стабильности лимончелло. Для этого мы наблюдали ликёр в разных условиях: при добавлении воды в этанольный экстракт; при разных температурах; и с разными концентрациями сахарозы (Chiappisi & Grillo, 2018). Нейтроны чувствительны к изотопному составу системы, и они по разному реагируют с двумя стабильными изотопами водорода: протием, ¹H (нормальный водород), и гораздо более редким дейтерием, ²H. В наших опытах, эфирные масла были получены из лимонов приобретённых на местном рынке (и соответственно содержащих в основном протий), тогда как этанол и вода были для контраста обогащены дейтерием.         

Анализ показал, что в лимончелло, размер масляных сфер составляет приблизительно 100 нанометров в диаметре, не зависимо от содержания воды, содержания сахара или температуры. Эти результаты оказались неожиданными: типичный размер масляных сфер в узо системах обычно гораздо больше, несколько сотен или даже несколько тысяч нанометров (Grillo, 2003). Кроме того, их размер обычно очень чувствителен к составу или температуре системы – в отличие от лимончелло. 

Это делает лимончелло исключительно интересной жидкостью с научной точки зрения. Малый размер масляных капель по-видимому обеспечивает исключительную стабильность в отношении изменений температуры и состава, а так же с течением времени. Фактически, лимончелло может хранится годами: неплохо для метастабильной системы! А такие напитки как пастис или узо обычно расслаиваются через несколько часов после приготовления (именно поэтому пастис разводят водой непосредственно перед употреблением). 

Так что хотя мы ещё полностью не понимаем почему лимончелло так отличается от других напитков типа узо, мы лучше разбираемся в науке само-эмульсифицирующих систем – и как использовать их в будущем.

Фазовые диаграммы и стабильность лимончелло

Фазовые диаграммы являются удобным способом воспроизведения изменяющихся физических состояний систем из двух и более компонентов в различных условиях. Распространённый тип фазовой диаграммы показывает как отдельная субстанция (например, вода) меняет состояние между твёрдым телом, жидкостью и газом при различных комбинациях температуры и давления (рисунок 2). 

В таких системах как лимончелло, которые сами состоят из трёх компонентов (вода, этанол и эфирные масла), фазовые диаграммы позволяют нам представить возможные комбинации внутри системы и физические характеристики (такие как растворимость и стабильность) каждого состава. Типичная тройная фазовая диаграмма показана на рисунке 3. Здесь, каждый из отдельных компонентов представлен вершиной основного треугольника, где смежные шкалы обозначены как 100% и 0% для двух разных компонентов.     

Как показывает пример, состав в отдельной точке внутри фазовой диаграммы можно определить прочертив три линии от точки до каждой оси (обратите внимание на треугольную сетку использованную для проведения линий). В этом случае, образец представленный красной точкой P состоит из 20% воды, 70% этанола и 10% эфирных масел (по весу).

На основании этой фазовой диаграммы видно, что вода и этанол полностью взаимно-растворимы, также как этанол и эфирные масла. Однако растворимость эфирных масел в воде составляет только 5% по весу и растворимость воды в эфирных маслах составляет меньше 10%. На диаграмме также показана область в которой компоненты разделены на как минимум две фазы и не смешиваются (область разделения фаз). Небольшая ‘метастабильная область узо’ это то место где состав обеспечивает спонтанное образование эмульсии – как в системах узо. В конце концов и в этой области произойдёт фазовое разделение, но временные рамки могут быть очень значительными так как для преодоления метастабильного состояния требуется энергия.

References

• Chiappisi L, Grillo I (2018) Looking into Limoncello: the structure of the Italian liquor revealed by small-angle neutron scattering. ACS Omega 3: 15407-15415. doi: 10.1021/acsomega.8b01858
• Grillo I (2003) Small-angle neutron scattering study of a world-wide known emulsion: Le Pastis. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 225: 153-160. doi: 10.1016/S0927-7757(03)00331-5

Web References

• w1 – Расположенный в Гренобле, во Франции, ILL является международным исследовательским центром занимающим передовые позиции в области нейтронной науки и техники.

Resources

• Исследование микроскопической структуры лимончелло проводилось с использованием установки SANS D11 в ILL. Ознакомьтесь с работой этого инструмента на сайте ILL.
• Узнайте больше о том как работает принцип рассеивания нейтронов из статьи ILL описывающей научную работу по изучению жизнеспособности бактерий в солёной морской среде. Смотрите:
  • Zaccai G (2018) Titanic and the iron-eating bacteria. Science in School 43: 8-11.
• Прочитайте о том как SANS использовался для разработки нового восстанавливаемого поверхностно-активного вещества в ILL. Смотрите:
  • Eastoe J et al. (2012) Magnetic science: developing a new surfactant. Science in School 25: 22-27.

Institutions

Author(s)

Леонардо Чиапписи – научный сотрудник Института Лауе-Ланжевина и Берлинского Технического Университета. После защиты кандидатской диссертации о свойствах материалов на основе полисахаридов, он перешел в ILL где он использует высокопоточный нейтронный реактор для исследования различных коллоидных систем.

Review

Большинство учащихся знает, что масло и вода не смешиваются, и они наверно слышали слово ‘эмульсия’ когда помогали родственнику красить комнату – однако несмотря на эти примеры из реальной жизни, очень немногие заинтересовались бы химией стоящей за этими примерами. Поощряя учащихся задавать вопросы о том что происходит на макроуровне и вдохновляя их процессами происходящими на микроуровне, эта статья открывает доступный путь к основным понятиям.

Кроме того, здесь предоставлена возможность интерпретировать тройную фазовую диаграмму, что позволяет учащимся использовать их математические навыки для получения выводов о физических характеристиках, показывая тем самым что эти навыки необходимы для научных исследований.

Вопросы на понимание которые могут быть использованы в классе:

• Молекула лимонена имеет два возможных энантиомера. Определите хиральный атом углерода.
• Какой объём этанола содержится в 5 литрах лимончелло?
• Мутные системы содержат частицы сравнимые по шкале с длиной волны видимого света. Какой диапазон волн видимого света?
• Каким образом наука о лимончелло может оказаться полезной для разработки само-эмульсифицирующих систем?
• Фазовая диаграмма содержит ‘метастабильную область узо’. Что означает термин ‘метастабильный’?

Каролин Эванс [Caroline Evans], заведующая кафедрой химии, Веллингтонский колледж, Велткобритания

License

CC-BY

Download

Download this article as a PDF