Τι είναι η χημειοφωταύγεια; Understand article

Μετάφραση από Παρασκευή Θάνου (Paraskevi Thanou). Μέδουσες που λάμπουν, πυγολαμπίδες που αναβοσβήνουν, φωτεινές ράβδοι για διασκέδαση. Η Emma Welsh παρουσιάζει τον υπέροχο…

Πυγολαμπίδες, μέδουσες και φωτεινές ράβδοι – το ένα πετάει, το άλλο ζει στο βυθό των ωκεανών και το τελευταίο προσφέρει διασκέδαση στα νυχτερινά κέντρα. Πώς σχετίζονται μεταξύ τους; Η απάντηση βρίσκεται σε κάποιες περίεργες χημικές αντιδράσεις που παράγουν φως.

Η χημειοφωταύγεια είναι η παραγωγή φωτός από μια χημική αντίδραση. Δύο χημικές ουσίες αντιδρούν παράγοντας ένα διεγερμένο (υψηλής ενέργειας) ενδιάμεσο, το οποίο διασπάται απελευθερώνοντας μερική από την ενέργειά του ως φωτόνια (βλ. γλωσσάριο για τους όρους με έντονα γράμματα) καθώς μεταπίπτει στη βασική του κατάσταση (βλ Εικόνα 1, παρακάτω).

A + B -> AB* -> Προϊόντα + Φως
          Διεγερμένο
          ενδιάμεσο

Οι αντιδράσεις χημειοφωταύγειας συνήθως δεν απελευθερώνουν πολλή θερμότητα, γιατί η ενέργεια απελευθερώνεται ως φως. Η λουμινόλη παράγει φως, όταν αντιδρά με ένα οξειδωτικό μέσο. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης φαίνεται στο Πλαίσιο 1.

Πλαίσιο 1: Λουμινόλη, μια χημική ουσία που λάμπει στο σκοτάδι

Η απελευθέρωση ενός φωτονίου από ένα μόριο λουμινόλης είναι μια αρκετά πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων. Σε βασικό (αλκαλικό) διάλυμα, η λουμινόλη βρίσκεται σε ισορροπία με το ανιόν της, το οποίο έχει φορτίο -2. Το ανιόν μπορεί να υπάρξει σε δύο μορφές (ή ταυτομερή), με το αρνητικό φορτίο να απεντοπίζεται είτε στα άτομα οξυγόνου (στη μορφή της ενόλης) είτε στα άτομα αζώτου (στη μορφή της κετόλης, βλ. Εικόνα 3, παρακάτω).

Το μοριακό οξυγόνο (O₂) ενώνεται με την ενολική μορφή του ανιόντος της λουμινόλης, οξειδώνοντάς το προς ένα κυκλικό υπεροξείδιο. Το απαιτούμενο οξυγόνο παράγεται σε μια οξειδοαναγωγική αντίδραση (δηλ. μια αντίδραση κατά την οποία συμβαίνουν ταυτόχρονα και αναγωγή και οξείδωση), που περιλαμβάνει υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), υδροξείδιο του καλίου και (για παράδειγμα) εξακυανοσιδηρικό (ΙΙΙ) κάλιο (K₃[Fe(CN)₆], γνωστό επίσης και ως σιδηρικυανιούχο κάλιο). Το εξακυανοσιδηρικό (ΙΙΙ) ιόν ([Fe(CN)₆]^3-) ανάγεται σε εξακυανοσιδηρικό (ΙΙ) ιόν ([Fe(CN)₆]^4-, δίνοντας σιδηροκυανιούχο, K₄[Fe(CN)₆]), ενώ τα δύο άτομα οξυγόνου του υπεροξειδίου του υδρογόνου οξειδώνονται από κατάσταση οξείδωσης -1 σε 0:

Το κυκλικό υπεροξείδιο στη συνέχεια αποσυντίθεται για να δώσει 3-αμινοφθαλικό (3-αμινο-1,2-βενζολοδικαρβοξυλικό οξύ) σε διεγερμένη κατάσταση, και ένα μόριο αζώτου(N₂) – βλ. Εικόνα 3, παρακάτω. Αυτή η αντίδραση αποσύνθεσης ευνοείται, γιατί το μόριο του κυκλικού υπεροξειδίου είναι πολύ ασταθές και η αντίδραση περιλαμβάνει τη διάσπαση μερικών ασθενών δεσμών. Ευνοείται επίσης λόγω της αύξησης της εντροπίας (αταξίας) εξαιτίας της απελευθέρωσης ενός μορίου αερίου. Όταν το διεγερμένο 3-αμινοφθαλικό ανιόν μεταπίπτει στη βασική κατάσταση, ένα φωτόνιο μπλε φωτός απελευθερώνεται.

Η χημειοφωταύγεια στη δικανική επιστήμη

Οι επιστήμονες χρησιμοποιούν την αντίδραση της λουμινόλης για να ανιχνεύσουν αίμα στον τόπο του εγκλήματος. Ένα μίγμα λουμινόλης σε αραιό διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου ψεκάζεται στην περιοχή, όπου υποθέτουν ότι υπάρχει αίμα. Ο σίδηρος που περιέχεται στην ομάδα της αίμης της αιμοσφαιρίνης (βλ. Εικόνα 4) στο αίμα δρα ως καταλύτης στην αντίδραση που περιγράφεται στο Πλαίσιο 1. Ο χώρος πρέπει να είναι σκοτεινός και αν υπάρχει αίμα, μια μπλε λάμψη, που διαρκεί περίπου 30 δευτερόλεπτα, θα παρατηρηθεί. Οι επιστήμονες μπορούν να καταγράψουν αυτή τη λάμψη, χρησιμοποιώντας φωτογραφικό φιλμ, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο δικαστήριο ως τεκμήριο για την παρουσία αίματος στον τόπο του εγκλήματος. (Για μια εκπαιδευτική δραστηριότητα σχετική με τη δικανική επιστήμη, βλ. Wallace-Müller, 2011.

Επειδή ο σίδηρος δρα ως καταλύτης, απαιτείται μόνο σε ιχνοποσότητες, και επομένως μόνο μια ελάχιστη ποσότητα αίματος απαιτείται για να δώσει θετικό αποτέλεσμα. Αυτό σημαίνει ότι μπορεί να ανιχνευθεί αίμα, ακόμη και όταν δεν είναι ορατό με γυμνό μάτι.

Ένα από τα μειονεκτήματα της χρήσης της λουμινόλης είναι ότι η αντίδραση μπορεί να καταλυθεί και από άλλες χημικές ουσίες που είναι πιθανό να βρίσκονται στον τόπο του εγκλήματος, για παράδειγμα, κράματα που περιέχουν χαλκό, μερικά καθαριστικά όπως τα λευκαντικά, ακόμα και η χραίνα (horseradish). Οι έξυπνοι εγκληματίες μπορούν να καθαρίσουν το αίμα με ένα λευκαντικό, το οποίο καταστρέφει τα τεκμήρια, αλλά το καθάρισμα του χαλιού μπορεί να αποκαλύψει το έγκλημα νωρίτερα. Η ουρία περιέχει επίσης μικρή ποσότητα αίματος, που είναι αρκετή για να καταλύσει την αντίδραση της λουμινόλης. Από τη στιγμή που θα εφαρμοστεί η λουμινόλη στην περιοχή, εμποδίζει άλλες δοκιμασίες από το να διεξαχθούν εκεί. Ωστόσο, παρά αυτά τα μειονεκτήματα, η λουμινόλη ακόμη χρησιμοποιείται από τους επιστήμονες ως εργαλείο για τη διαλεύκανση ενός εγκλήματος.

Στη νυχτερινή διασκέδαση

Όταν λυγίζετε μία φωτεινή ράβδο και αρχίζει να λάμπει, το φως που παράγεται είναι ένα παράδειγμα χημειοφωταύγειας (βλ. Εικόνα 5). Οι φωτεινές ράβδοι αποτελούνται από έναν πλαστικό σωλήνα που περιέχει μίγμα οξαλικού διφαινυλεστέρα και μιας χρωστικής (που δίνει στη ράβδο το χρώμα της). Μέσα στον πλαστικό σωλήνα υπάρχει ένας μικρότερος γυάλινος σωλήνας που περιέχει υπεροξείδιο του υδρογόνου. Όταν ο εξωτερικός πλαστικός σωλήνας κάμπτεται, ο εσωτερικός γυάλινος σωλήνας σπάει, ελευθερώνοντας υπεροξείδιο του υδρογόνου και ξεκινώντας μια χημική αντίδραση που παράγει φως (βλ. Πλαίσιο 2). Το χρώμα του φωτός που παράγει μια φωτεινή ράβδος καθορίζεται από τη χρωστική, η οποία χρησιμοποιείται (βλ. Πλαίσιο 3).

Οι αντιδράσεις χημειοφωταύγειας, όπως αυτές στις φωτεινές ράβδους, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Η αντίδραση επιταχύνεται, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία – αν λυγίσετε τη φωτεινή ράβδο μέσα σε ζεστό νερό θα παραχθεί μια φανταστική λάμψη, αλλά δε θα διαρκέσει τόσο όσο σε θερμοκρασία δωματίου. Αντίστροφα, η ταχύτητα της αντίδρασης μειώνεται σε χαμηλή θερμοκρασία. Γι’ αυτό, η διατήρηση της ράβδου σας στο ψυγείο για αρκετές ώρες επιτρέπει στη ράβδο να λάμπει πάλι έντονα, όταν απομακρύνεται και θερμαίνεται, και για μεγαλύτερη διάρκεια. Η αντίδραση δε σταματάει τελείως στο ψυγείο, αλλά επιβραδύνεται τόσο, ώστε η λάμψη είναι σχεδόν ανεπαίσθητη.

Πλαίσιο 2: Η χημεία των φωτεινών ράβδων

Όταν ο οξαλικός διφαινυλεστέρας αντιδρά με το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), οξειδώνεται δίνοντας φαινόλη και ένα κυκλικό υπεροξείδιο. Το υπεροξείδιο αντιδρά με ένα μόριο χρωστικής παράγοντας δύο μόρια διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) και κατά τη διεργασία αυτή ένα ηλεκτρόνιο της χρωστικής μεταπίπτει σε μια διεγερμένη κατάσταση. Όταν το διεγερμένο (υψηλής ενέργειας) μόριο χρωστικής επιστρέφει στη βασική του κατάσταση, ένα φωτόνιο απελευθερώνεται. Η αντίδραση εξαρτάται από το pH. Όταν το διάλυμα είναι ελαφρώς αλκαλικό, η αντίδραση παράγει πιο έντονο φως.

Σημείωση ασφαλείας

Η φαινόλη είναι τοξική, κι έτσι αν η φωτεινή σας ράβδος έχει διαρροή, φροντίστε να μην αγγίξετε το υγρό με τα χέρια σας. Αν το κάνετε, πλύνετε τα χέρια σας αμέσως με σαπουνόνερο. Δείτε επίσης τη γενική σημείωση ασφαλείας του Science in School.

Πλαίσιο 3: Τι προκαλεί τα διαφορετικά χρώματα των φωτεινών ράβδων;

Οι χρωστικές που χρησιμοποιούνται στις φωτεινές ράβδους είναι συζυγείς αρωματικές ενώσεις (αρένια). Ο βαθμός συζυγίας αντικατοπτρίζεται στο διαφορετικό χρώμα του φωτός που εκπέμπεται, όταν ένα ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από τη διεγερμένη στη βασική κατάσταση.

Ζωντανές φωτεινές ράβδοι

Έχετε περπατήσει ποτέ κατά μήκος μιας παραλίας τη νύχτα και έχετε δει «σπίθες» φωτός γύρω από τα πόδια σας; Ή έχετε βρεθεί στην εξοχή τη νύχτα και έχετε δει πυγολαμπίδες να φτερουγίζουν γύρω σας; Αυτά είναι παραδείγματα βιοφωταύγειας και το 90% περίπου της ζωής στο βυθό των θαλασσών εμφανίζει επίσης αυτό το περίεργο φαινόμενο. Αυτοί οι οργανισμοί έχουν αναπτύξει μηχανισμούς για να παράγουν φως, γιατί έχει πολλές χρήσιμες λειτουργίες. Η λάμψη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δόλωμα για να πιάσουν ένα θήραμα, ως καμουφλάζ ή για να προσελκύσουν ένα πιθανό σύντροφο. Μερικά βακτήρια χρησιμοποιούν τη βιοφωταύγεια ακόμη και για να επικοινωνήσουν.

Ο όρος «φωτεινό σκουλήκι» περιγράφει τις κάμπιες πολλών ειδών εντόμων, συμπεριλαμβανομένων και των πυγολαμπίδων. Μερικά από αυτά λάμπουν για να τρομάξουν τους εχθρούς τους, ενώ άλλα είδη χρησιμοποιούν τη λάμψη για να προσελκύσουν θηράματα. Υπάρχουν είδη καλαμαριών και οστρακόδερμων που μπορούν να απελευθερώσουν σύννεφα βιοφωταυγούς υγρού για να προκαλέσουν σύγχυση στους θηρευτές τους, ενώ αυτά ξεφεύγουν. Πλάσματα που ζουν στο βυθό των ωκεανών ανέπτυξαν μηχανισμούς για να παράγουν κυρίως μπλε ή πράσινο φως, γιατί μεταδίδεται αρκετά καλά μέσα στο θαλασσινό νερό. Αυτό συμβαίνει, επειδή το μπλε φως έχει μικρότερο μήκος κύματος από το κόκκινο φως, που σημαίνει ότι απορροφάται λιγότερο από τα σωματίδια μέσα στο νερό.

Οι αντιδράσεις βιοφωταύγειας χρησιμοποιούν ATP (τριφωσφορική αδενοσίνη) ως πηγή ενέργειας. Η δομή των μορίων που παράγουν φως διαφέρει από είδος σε είδος, αλλά σε όλα δίνεται το γενικό όνομα λουσιφερίνη. Η δομή της λουσιφερίνης της πυγολαμπίδας φαίνεται στην Εικόνα 6, αριστερά. Όταν οι πυγολαμπίδες λάμπουν, η λουσιφερίνη οξειδώνεται παράγοντας ένα διεγερμένο σύμπλοκο, το οποίο μεταπίπτει πάλι στη βασική κατάσταση, απελευθερώνοντας ένα φωτόνιο, ακριβώς όπως η αντίδραση χημειοφωταύγειας της λουμινόλης που περιγράφεται στο Πλαίσιο 1. Ωστόσο, οι πυγολαμπίδες δε χρησιμοποιούν υπεροξείδιο του υδρογόνου και σιδηρικυανιούχο κάλιο για να οξειδωθεί η λουσιφερίνη. Αντίθετα χρησιμοποιούν μοριακό οξυγόνο και ένα ένζυμο που ονομάζεται λουσιφεράση (αυτό είναι επίσης ένα γενικό όνομα – οι λουσιφεράσες ποικίλουν από είδος σε είδος).

                Λουσιφεράση
Λουσιφερίνη + O₂ → Οξυλουσιφερίνη + Φως

Υπάρχει ένας αριθμός πειραμάτων που ερευνούν την aequorin, μια πρωτεΐνη που βρέθηκε σε συγκεκριμένο είδος μέδουσας, η οποία παράγει μπλε φως παρουσία ασβεστίου (βλ. Shaw, 2002, και Furtado, 2009) και μπορεί επομένως να χρησιμοποιηθεί στη μοριακή βιολογία για να προσδιορίσει τα επίπεδα του ασβεστίου στα κύτταρα. Μερικοί επιστήμονες βρήκαν άλλες ιδέες για να χρησιμοποιήσουν τη βιοφωταύγεια στο μέλλον, για παράδειγμα τα αυτοφωτιζόμενα χριστουγεννιάτικα δέντρα. Μπορείτε να σκεφτείτε κάποιες άλλες συναρπαστικές πιθανές χρήσεις αυτού του εκπληκτικού φυσικού φαινομένου;

Γλωσσάριο

Ανιόν: ένα άτομο (ή μια ομάδα ατόμων) που φέρει ένα αρνητικό φορτίο.

ATP: η τριφωσορική αδενοσίνη εμφανίζεται σε όλες τις γνωστές μορφές ζωής. Είναι το πρωταρχικό ενεργειακό νόμισμα των κυττάρων. Το ATP σχηματίζεται από το ADP (διφωσφορική αδενοσίνη) και το φωσφορικό ανιόν κατά τη διάρκεια αντιδράσεων που παράγουν ενέργεια (όπως η οξείδωση της γλυκόζης), και διασπάται (σε ADP και φωσφορικό ανιόν) απελευθερώνοντας αυτή την ενέργεια, ώστε να πραγματοποιηθούν μη ευνοούμενες αντιδράσεις.

Βιοφωταύγεια: Η παραγωγή φωτός από τους ζωντανούς οργανισμούς. Η βιοφωταύγεια μπορεί να είναι αποτέλεσμα απορρόφησης του φωτός (φθορισμός ή φωσφορισμός, πχ. σε πολλά ψάρια του βυθού) ή χημικής αντίδρασης (χημειοφωταύγεια, πχ. στις πυγολαμπίδες).

Καταλύτης: Μια ουσία που προκαλεί την αύξηση της ταχύτητας μιας αντίδρασης, αλλά που δεν υφίσταται καμία μόνιμη χημική μεταβολή κατά την αντίδραση (δηλ. δεν καταναλώνεται στην αντίδραση). Οι καταλύτες δρουν παρέχοντας μια εναλλακτική οδό στην αντίδραση, η οποία έχει χαμηλότερη ενέργεια.

Χημειοφωταύγεια: Ένα είδος φωταύγειας, στην οποία τα ηλεκτρόνια διεγείρονται από μια χημική αντίδραση, για παράδειγμα την αντίδραση της λουμινόλης που περιγράφεται στο Πλαίσιο 1.

Συζυγία: Τα συζυγή συστήματα εμφανίζονται κυρίως στη χημεία, όταν υπάρχουν διπλοί δεσμοί ο ένας δίπλα στον άλλον. Τα άτομα σε ένα συζυγές σύστημα συγκρατούνται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και σχηματίζουν εναλλάξ απλούς και πολλαπλούς δεσμούς (κυρίως διπλούς, αν και οι τριπλοί δεσμοί είναι επίσης ικανοί να βρίσκονται σε συζυγία). Τα αλκένια είναι επίπεδα και τα συζυγή συστήματα πρέπει να είναι πάντα επίπεδα για να επιτρέπουν τον απεντοπισμό των ηλεκτρονίων. Τα μόρια των χρωστικών στο Πλαίσιο 3 είναι παραδείγματα συζυγών χημικών ενώσεων.

Ομοιοπολικοί δεσμοί: Δεσμοί μεταξύ δύο ατόμων, όπου ένα ζεύγος ηλεκτρονίων διαμοιράζεται μεταξύ των ατόμων.

Απεντοπισμός: Όταν τα μόρια έχουν συζυγείς δεσμούς, τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινηθούν σε ολόκληρο το συζυγές σύστημα. Αυτά αναφέρονται ως απεντοπισμένα ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια του βενζολικού δακτυλίου είναι απεντοπισμένα, και αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο όλοι οι δεσμοί άνθρακα-άνθρακα έχουν το ίδιο μήκος.

Φθορισμός: Ένα είδος φωταύγειας, στην οποία τα ηλεκτρόνια διεγείρονται από το φως, πχ στα χαρακτηριστικά ασφαλείας των χαρτονομισμάτων.

Φωταύγεια: Η παραγωγή φωτός, συνήθως σε χαμηλές θερμοκρασίες, για παράδειγμα από χημικές αντιδράσεις ή ηλεκτρική ενέργεια. Αντίθετα, η εκπομπή φωτός από πυράκτωση είναι φως που παράγεται σε υψηλές θερμοκρασίες.

Φωσφορισμός: Όπως ο φθορισμός, αλλά η λάμψη διαρκεί περισσότερο (σύμφωνα με κάποιους ορισμούς, πάνω από 10 νανοδευτερόλεπτα), για παράδειγμα τα αυτοκόλλητα που λάμπουν στο σκοτάδι.

Φωτόνιο: Ένα κβάντο (πακέτο) φωτεινής ενέργειας.

Ευχαριστίες

Η αυθεντική έκδοση αυτού του άρθρου δημοσιεύθηκε στο Chemistry Review και αναπαράγεται με την ευγενική άδεια του εκδότη, Philip Allan. Για να γίνετε συνδρομητές στο Chemistry Review, ένα περιοδικό που απευθύνεται σε μαθητές χημείας ηλικίας 16-19 ετών, επισκεφτείτε: www.philipallan.co.uk/chemistryreview

Download

Download this article as a PDF