Ein Loch im Himmel Understand article

Übersetzt von Anne Käfer. Vor 25 Jahren erreichte die Entdeckung des Lochs in der Ozonschicht die Nachrichten. Wie haben sich die Dinge seitdem entwickelt? Tim Harrisonund Dudley Shallcross untersuchen.

Die Entdeckung des Lochs

Es war eine zufällige Entdeckung, wie Jonathan Shanklin, einer der Entdecker des Lochs sich erinnert: Nachdem er sich im Jahre 1977 dem British Antarctic Survey^w1 angeschlossen hatte, bekam er die Aufgabe, die Rückstände der Ozonmessungen zu digitalisieren – bis dahin handgeschriebene Datenblätter. Wie sich herausstellte, enthielten diese das entscheidende Jahrzehnt, die 70er Jahre, als der Ozongehalt zu fallen begann.

Es gab schon steigende Besorgnis, dass die industriellen Fluorchlorkohlenstoffe (CFCs) – organische Verbindungen wie Trichlorfluormethan (CFCl₃) und Dichlordifluormethan (CF₂Cl₂), welche damals allgemein als Kühlmittel, Treibgase (in Spraydosen) und Lösungsmittel genutzt wurden, die Ozonschicht zerstören könnten. Für einen Tag der Offenen Tür im Jahre 1983, bereitete Shanklin ein Diagramm vor, welches paradoxerweise zeigen sollte, dass die Ozonwerte aus diesem Jahr nicht anders waren als 20 Jahre zuvor. Obwohl dies für den gesamten Ozongehalt galt, bemerkte er, dass die Frühlingswerte von einem zum anderen Jahr niedriger ausfielen. Weitere Studien bestätigten dies und 1985 veröffentlichten Shanklin und seine Kollegen Joe Forman und Brian Gardiner ihre Ergebnisse: Jedes Jahr im Frühling entstand auf der Südlichen Halbkugel ein Loch in der Ozonschicht über der Antarktis, das wahrscheinlich durch CFCs verursacht wurde und ständig wuchs (Farman et al., 1985).

Was ist die Chemie dahinter und warum ist das Ozonloch gefährlich?

Ozon in der Stratosphäre

Ozon (O₃) ist eine sehr instabile, dreiatomige Form von Sauerstoff (O₂). Es ist ein hellblaues Gas, das in geringen Konzentrationen in der Atmosphräre vorhanden ist – und ein zweischneidiges Schwert: In der Troposphäre (siehe unten), ist Ozon ein Luftverschmutzer, welcher die Atemsysteme von Menschen und anderen Lebewesen zerstören kann und empfindliche Pflanzen verbrennen kann. Trotzdem ist die Ozonschicht in der Stratosphäre nützlich, um zu verhindern, dass der größte Teil der schädlichen ultravioletten (UV) Strahlung, die von der Sonne ausgeht, an die Erdoberfläche gelangt.

Der Anteil an Ozonbildung ist in der Stratosphäre am höchsten, der zweithöchsten Schicht der Erdatmosphäre (in ungefähr 10-50 km Höhe; siehe Abbildung), bedingt durch eine photochemische Reaktion:

O₂ + hν               → O• + O•            λ ~ 200 nm                (1)

O• + O₂ + M         → O₃ + M                                            (2)

Ein Sauerstoffmolekül (O₂) absorbiert ein Photon an UV-Licht (hν) mit einer Wellenlänge (l) von ungefähr 200 nm und zerfällt in zwei Sauerstoffatome (O•) (Reaktion 1). Jedes von ihnen kann dann mit einem anderen Sauerstoffmolekül kombinieren, um Ozon zu bilden, wenn der Druck hoch genug ist (ungefähr ein Tausendstel des Atmosphärendrucks), um das neugebildete Ozonmolekül zu stabilisieren (Reaktion 2). Mit steigender Höhe verläuft die Reaktion 1 schneller (unter 20 km Höhe entstehen keine 200 nm-Photonen, da sie alle in Reaktion 1 absorbiert würden). Trotzdem ist die Reaktion 2 am Boden schneller, wo der atmosphärische Druck höher ist. Folglich liegt der maximale Ozonwert ungefähr zwischen 25 und 30 km Höhe (siehe Grafik).

Die Stratosphäre hat zwei wichtige Konsequenzen für das Leben auf der Erde. Erstens absorbiert Ozon selbst energiereiche UV-Strahlung von ungefähr 250 nm (Reaktion 3):

O₃ + hν    →    O• + O₂    λ ~ 250 nm   Δ_H = – 90 kJ mol^-1     (3)

Dazwischen filtern Sauerstoff (Reaktion 1) und Ozon (Reaktion 3) aus der Atmosphäre den größten Teil der kurzwelligen UV-Strahlung zwischen 200 nm und 300 nm heraus, die sonst sehr schädlich für das Leben auf der Erde wäre.

Weiterhin erzeugt die Reaktion 3 eine große Menge an Wärme; dadurch ist die Stratosphäre wärmer als der obere Teil der Troposphäre (s. Abbildung unten). Folglich ist das Wetter in der Troposphäre nicht so extrem, wie man eigentlich erwarten sollte.

Di Reaktionen 2 und 3 führen zu einer schnellen Umwandlung von Sauerstoffatomen und Ozon. Es gibt jedoch noch eine langsame Reaktion, die bekanntlich Sauerstoffatome und Ozon zerstört, nämlich die Reaktion zwischen den beiden folgenden Reaktionspartnern:

O• + O₃      →      O₂ + O₂                                               (4)

Die Reaktionen 1 bis 4 sind im unteren Diagramm zusammengefasst.

Natürliche katalytische Zyklen reduzieren den Ozon-Anteil

Im Jahre 1995 erhielten Paul Crutzen, Mario Molina und F. Sherwood Rowland den Nobel-Preis in Chemie für ihre Arbeiten zur Bildung und Zersetzung von Ozon in der Stratosphäre. Was hatten sie in Erfahrung gebracht? Im Jahre 1970 entdeckten Crutzen et al. die Existenz von natürlichen katalytischen Zyklen, die die Reaktion 4 beschleunigen und den Ozongehalt in der Stratosphäre reduzieren (Crutzen, 1970, 1971): Wasser (H₂O), Methan (CH₄), Distickstoffmonoxid (N₂O) und Chlormethan (CH₃Cl) werden in Folge von biologischen Prozessen auf der Erdoberfläche in der Atmosphäre freigesetzt und führen zur Bildung von Radikalen wie Hydroxyl (OH•), Stickoxid (NO•) und Chlor (Cl•), die die Zersetzung von Ozon katalysieren.

Reaktion 5 zeigt, wie Chlormethan durch Photolyse Chlorradikale in die Stratosphäre freisetzt; die Reaktionen 6 und 7 sind Beispiele für einen katalytischen Zyklus (Diagramm s.o.). Die Reaktionen der anderen Katalysatoren verlaufen analog zu den Reaktionen 6 und 7. Chlormethan wird durch Organismen im Meer und auf der Erde freigesetzt, z.B. rote Makroalgen, Weißfäulepilze und höhere Pflanzen, die den Ionengehalt in den Zellen regulieren und nach 30 bis 40 Jahren die obere Stratosphäre in ca. 40 km Höhe erreichen; dort werden sie durch Sonnenlicht photolytisch gespalten:

CH₃Cl   +   hν       →       •CH₃  +  Cl•               l ~ 200 nm       (5)

Das gebildete freie Chlorradikal (Cl•) kann dann an einem katalytischen Zyklus teilnehmen:

Cl•    +    O₃         →         ClO•  +  O₂                                   (6)

ClO•  +    O•         →          Cl•   +  O₂                                   (7)

Die Reaktionen 6 und 7 entsprechen zusammen der Reaktion 4, sie verlaufen jedoch wesentlich schneller – im Falle des radikalischen Zyklus Chlor/Chlormonoxid (ClO•) etwa 30 000mal schneller. Warum zerstören diese katalytischen Zyklen nicht das gesamte Ozon? Die Antwort liegt im Abbruch dieser Zyklen durch die Bildung stabiler Moleküle:

Cl•  +  CH₄                 →    •CH₃  +  HCl                                 (8)

ClO•  +  •NO₂ +  M      →    ClONO₂  +  M                                (9)

Gegebenenfalls trifft ein freies Chlorradikal auf ein Methan-Molekül unter Bildung von Chlorwasserstoff (HCl, Reaktion 8). Ähnlich bindet ein Chlormonoxid-Radikal ein Stickstoffdioxid-Radikal unter Bildung von Chlornitrat (ClONO₂, Reaktion 9) – eine weitere druckabhängige Reaktion, die vorzugsweise in größeren Höhen stattfindet. Sowohl Chlorwasserstoff als auch Chlornitrat sind sehr stabil; das Entfernen von Chlor und Chlormonoxid kann den katalytischen Zyklus abbrechen.

Das Puzzle des antarktischen Ozonlochs

Vor nicht allzu langer Zeit haben Wissenschaftler erkannt, dass CFCs einen ähnlichen katalytischen Zyklus des Ozonabbaus auslösen könnten: Im Jahre 1974 warnten Molina und Rowland nicht nur davor, dass ohne Regulierung das Niveau der CFCs weiter ansteigen würde, sondern sagten auch voraus, dass CFCs zusätzlich einen erheblichen Ozonverlust in ca. 40 km Höhe hervorrufen würden (s. Molina & Rowland, 1974). Als jedoch das Ozonloch schließlich im Jahre 1985 entdeckt wurde, befand es sich tatsächlich in einer Höhe von ca. 20 km über dem Südpol auf der Südlichen Halbkugel im Frühjahr (s. Farman et al., 1985).

Es stellte sich bald heraus, dass freie Chlorradikale aus CFCs die Ursache waren, aber viele Fragen blieben unbeantwortet. Warum trat das Loch über dem Pol auf? Wenn es über dem Südpol auftrat, warum nicht auch über dem Nordpol? Warum nur im Frühling? Und warum befand sich das Ozonloch in 20 km Höhe und nicht – wie vorhergesagt – in 40 km Höhe? Schließlich konnten CFCs durch Sonnenlicht nicht in einer niedrigen Höhe von 20 km gespalten werden, weil die Photonendichte nicht ausreichte. Aus dem gleichen Grund werden nicht genügend Sauerstoffatome in dieser Höhe gebildet, damit Reaktion 7 stattfinden könnte. Viele Jahre weiterer Forschung brachten die ganze Geschichte ans Licht.

Zunächst könnten freie Chlorradikale, die aus CFCs freigesetzt werden, z.B.

             CFCl₃  +  hν    →    •CFCl₂  +  Cl•        l ~ 200 nm           (10)

mit Methan (Reaktion 8) unter Bildung von Chlorwasserstoff oder mit Ozon (Reaktion 6) unter Bildung von Chlormonoxid-Radikalen reagieren; durch Reaktion 9 könnte anschließend Chlornitrat gebildet werden. Diese Reaktionsfolge würde die Konzentrationen an Chlorwasserstoff und Chlornitrat weltweit in ca. 40 km Höhe ansteigen lassen.

In jedem Winter der Südlichen Halbkugel herrscht auf dem Südpol für ca. drei Monate Dunkelheit. Die Luft in der Stratosphäre über dem Südpol kühlt sich ab; ohne UV-Strahlung findet Reaktion 3 nicht statt, also wird auch keine Wärme freigesetzt. Die Luft sinkt nach unten und die Rotation der Erde führt zu einem Drall und zur Bildung eines Strudels, wie er auftritt, wenn Wasser durch ein Verschlussloch strömt. Dieser Strudel ist so stark, dass keine Luft von außen eindringen kann und keine Luft von innen austreten kann. Luft mit hohen Anteilen an Chlorwasserstoff und Chlornitrat aus 40 km Höhe wird in diesen kalten und dunklen Strudel hinabgezogen.

In der extremen Kälte des polaren Winters wird die Luft in diesem Strudel so kalt, dass unterhalb von -78°C (195 K) und in einer Höhe von 15 bis 25 km sich polare, stratosphärische Wolken aus Wasser- und/oder Säure-Eiskristallen bilden.

Die erste ungewöhnliche Chemie verläuft über die Adsorption von Chlorwasserstoff und Chlornitrat an polaren, stratosphärischen Wolken und die schnelle heterogene Reaktion vom gasförmigen in den festen Zustand. Dabei entsteht Salpetersäure (HNO₃), die in Eiskristalle eingebaut wird, während das Chlor (Cl₂) wieder in die Gasphase freigesetzt wird.

HCl + ClONO₂ → HNO₃ + Cl₂ polare, stratosphärische Wolken  (11)

Die Reaktion kann über den ganzen Winter hinweg erfolgen, wenn es kalt genug ist, dass sich polare, stratosphärische Wolken bilden. Wenn im Frühjahr die Sonne zurückkehrt, befinden sich eine Menge Chlormoleküle in einer Höhe von ca. 15 bis 25 km. Diese werden unter Bildung von Chlorradikalen photolysiert:

Cl₂ + hν →   Cl• + Cl•   l ~ 350 nm           (12)

anschließend entsteht nach Reaktion 6 Chlormonoxid.

Jedoch ist im polaren Frühling die Reaktion 7 (Bildung von Chlorradikalen und Sauerstoffmolekülen aus Chlormonoxid und Sauerstoffradikalen) sehr langsam, da –bedingt durch das Fehlen von 200-nm-Photonen in dieser Höhe – nur wenige Sauerstoffatome zur Verfügung stehen. Hier erfolgt eine zweite ungewöhnliche chemische Reaktion. Bei niedrigen Temperaturen, z.B. in dem polaren Strudel, der auch im Frühling noch sehr kalt ist, können Chlormonoxid-Radikale ein Dimer (Chlorperoxid, ClOOCl) bilden:

ClO• + ClO• →  ClOOCl                             (13)

Das Dimere ist bei Raumtemperatur instabil. Es bildet sich jedoch unterhalb von -30°C und kann photolytisch gespalten werden:

ClOOCl + hν →  Cl• + O₂ + Cl•  l ~ 300 nm   (14)

Auch wenn die Reaktion 7 nicht stattfinden kann, erzeugt die Reaktion 14 mit Hilfe von Licht freie Chlorradikale und der katalytische Zyklus des Ozonabbaus kann tatsächlich erfolgen, wenn die Sonne zurückkehrt.

Inwiefern unterscheidet sich das vom natürlichen katalytischen Zyklus, den wir oben betrachtet haben – warum wird Ozon in einigen Höhen im Strudel komplett entfernt? Zunächst ist die Reaktion 8 (die Chlorradikale entfernt und den Zyklus beendet) bei den niedrigen Temperaturen im Strudel sehr langsam und damit ineffektiv. Weiterhin ist das gesamte Stickstoffdioxid, das für die Reaktion 9 (zur Beendigung des Zyklus durch die Bildung von ClONO₂) erforderlich ist, im Winter in Salpetersäure umgewandelt worden (z.B. durch die Reaktionen 9 und 11) und kann nicht neu erzeugt werden, da es keinen Aufwärtsstrom im Strudel gibt (an der Basis des Strudels fließt Luft vom Südpol zum Äquator, wo der Aufwärtsstrom stattfindet). Deshalb geht der Zyklus unkontrolliert weiter und zerstört das gesamte Ozon. Schließlich kann Reaktion 3, die anderenfalls das Gebiet erwärmen würde, ohne Ozon nicht erfolgen und der Strudel erstreckt sich bis in den Frühling hinein und verschärft den Ozonabbau.

Der einzige Grund, weshalb das Ozonloch über dem Südpol größer als über dem Nordpol ist, liegt darin, dass die Frühlingstemperaturen in der Stratosphäre über dem Nordpol etwas höher liegen als über dem Südpol, weil es auf der Nördlichen Halbkugel einen größeren Anteil an mittleren und höheren Gebirgen gibt, die die Dynamik des atmosphärischen Flusses ändern, so dass es weniger polare, stratosphärische Wolken gibt.

Im späten Frühling erwärmt der Fluss von ozonreicher Luft von oben den Strudel durch Reaktion 3, was zu einem Zusammenbruch des Strudels führt. Da ein Austausch mit anderen Teilen der Atmosphäre dann wieder möglich wird, wird das Ozonloch durch die umgebende Luft mit Ozon gefüllt.

In einigen Jahren war das Ozonloch über der Antarktis soweit gewachsen, dass Australien, Neuseeland, Chile und Argentinien erreicht wurden; die Größe entsprach dem 1,5fachen der USA. Wenn das Ozonloch zusammenbricht, strömt die ozonfreie Luft in benachbarte, bewohnte Gebiete, einschließlich Südafrika. Für Menschen in diesen Gebieten bedeutet das Ozonloch eine direkte gesundheitliche Bedrohung. Diese beruht vor allem auf der verstärkten UV-Belastung, die Hautkrebs und kortikale Katarakte der Augen verursachen und das Immunsystem schädigen kann. Außerdem schädigt übermäßige UV-Bestrahlung Pflanzen und Baumaterialien.

CFCs and Ozon heute

Heute verstehen wir die physikalischen und chemischen Vorgänge, die sich in der Ozonschicht abspielen, gut.

Als der tatsächliche Einfluss der CFCs auf den Ozonabbau offensichtlich wurde, verabschiedeten die Regierungen Regulierungen, um die Verwendung von CFCs zu stoppen und sie durch alternative, kurzlebige Spezies (Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe) zu ersetzen, die ggf. auch wieder aus dem Verkehr gezogen werden mussten: Das Montreal-Protokoll von 1987 und besonders die Änderungsprotokolle von 1990 und 1992, die den Ausstieg beschleunigten, waren Erfolge für die Umwelt.

Die jüngsten Daten der AGAGE (Advanced Global Atmospheric Gases Experiment)^w2 zur Bestimmung des CFC-Niveaus und deren Ersatz seit 1978 zeigen, dass sogar der Dichlordifluormethan-Gehalt (CF2Cl2), dem langlebigsten CFC, in der Atmosphäre zurückgeht (links). Jedes Frühjahr bildet sich noch ein Ozonloch über dem Südpol, aber Schätzungen besagen, dass dies bis zum Jahre 2050 nicht mehr der Fall sein wird und bis 2080 der weltwelte Ozongehalt das Niveau von 1950 erreicht.

Das Ozonloch ist das Ergebnis einer verstärkten Verwendung von CFCs, die ab 1930 begann – Wie jedes andere Gas benötigen CFCs 30 bis 40 Jahre, um die obere Stratosphäre zu erreichen. Das bedeutet, dass es eine entsprechende Verschiebung bei deren Einfluss auf die Ozonschicht gibt. Wir erleben zur Zeit den stratosphärischen Chlor-Peak, der durch die höchste Verwendung von CFCs in den 80er Jahren bedingt ist – Die maximale Größe, die das Ozonloch jedes Jahr erreicht, sollte also in wenigen Jahren langsam abnehmen.

Obwohl die Erholung nur langsam erfolgt, haben wir die Katastrophe definitiv gestoppt: Wissenschaftler haben berechnet, wenn die Verwendung der CFCs mit einer Wachstumsrate von 3% jährlich wie in den 70er Jahren angestiegen wäre, dann hätte dies bis 2060 zu einem weltweiten Ozonloch geführt, zusammen mit allen gesundheitlichen Problemen (s. Abb. rechts; Newman et al., 2009).

Die vielleicht wichtigste Lektion, die wir aus dem Ozonloch lernen, ist, wie schnell sich unser Planet durch Einfluss der Menschen ändern kann – besonders zum Schlechteren, aber auch zum Besseren – und dass eine Veränderung möglich ist, wenn wir gemeinsam, wirksam und schnell handeln.

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