Dziura w niebie Understand article

Tłumaczenie Katarzyna Królik. Ćwierć wieku temu odkrycie dziury w warstwie ozonowej miało przełomowe znaczenie. Tim Harrison i Dudley Shallcross sprawdzają, co zmieniło się od tamtej pory.

Odkrycie dziury ozonowej

Jeden z odkrywców dziury ozonowej – Jonathan Shanklin wspomina, że do jej odkrycia doszło przypadkiem. Kiedy w 1977 roku dołączył do grupy badawczej British Antarctic Survey^w1, miał zająć się komputerowym opracowaniem sporządzonych ręcznie pomiarów. Jak się później okazało, lata 70. były okresem, w którym odnotowano stopniowy spadek koncentracji ozonu.

Już wcześniej pojawiały się obawy, że chlorofluorowęglowodory (CFC – ang. chlorofluorocarbons) – związki organiczne, takie jak trichlorofluorometan (CFCl₃) oraz dichlorodifluorometan (CF₂Cl₂), używane wówczas powszechnie jako czynnik chłodniczy, gaz nośny (w pojemnikach aerozolowych) lub rozpuszczalnik – mogą niszczyć warstwę ozonową. Podczas dnia otwartego w 1983 roku Shanklin przygotował wykres, na którym zaznaczył z pewną ironią, że dane dotyczące ozonu właściwie nie zmieniły się na przestrzeni ostatnich 20 lat. Mimo że dotyczy to całej warstwy ozonowej, zauważył on, że z roku na rok w okresie wiosennym odnotowuje się coraz większy spadek stężenia ozonu. Dalsze badania potwierdziły te spostrzeżenia, co doprowadziło do publikacji wniosku: każdej wiosny na półkuli południowej powstaje dziura w warstwie ozonowej nad Antarktyką, wywołana prawdopodobnie przez CFC, która ciągle się powiększa (Farman et al., 1985).

Jaki związek ma z tym chemia i dlaczego dziura ozonowa stanowi zagrożenie?

Ozon w stratosferze

Ozon (O₃)jest znacznie mniej trwałą trzycząsteczkową odmianą tlenu (O₂). Ten jasnoniebieski gaz znajduje się w niewielkim stężeniu w całej atmosferze, jednak posiada zarówno ochronne, jak i szkodliwe właściwości: w troposferze (rysunek poniżej), stanowi zanieczyszczenie, które może mieć szkodliwy wpływ na rośliny oraz układ oddechowy człowieka i zwierząt. Warstwa ozonowa występująca w stratosferze pełni natomiast funkcję ochronną, chroniąc powierzchnię Ziemi poprzez zatrzymywanie większości szkodliwego promieniowania ultrafioletowego (UV) emitowanego przez Słońce.

Najwyższe stężenie ozonu występuje w stratosferze, drugiej pod względem grubości warstwy atmosfery ziemskiej (na wysokości ok. 10-55 km; patrz zdjęcie), Ozon powstaje w wyniku procesu fotochemicznego:

O₂ + hν               → O• + O•            λ ~ 200 nm                (1)

O• + O₂ + M         → O₃ + M                                            (2)

Cząsteczka tlenu (O₂) wchłania foton promieniowania UV (hν) o długości fali  (l)  ok. 200 nm i ulega rozpadowi na dwa atomy tlenu  (O•) (reakcja 1). Każdy z atomów powstałych w wyniku rozpadu może łączyć się z inną cząsteczką tlenu, co doprowadzi do powstania cząsteczki ozonu. Jednak aby do tego doszło, reakcji musi towarzyszyć wystarczająco wysokie ciśnienie (M) – ok. 0,01 atmosfery, które utrwali nowo powstałą cząsteczkę ozonu (reakcja 2). Im wyżej, tym reakcja 1 zachodzi szybciej (poniżej wysokości 20 km nie występują fotony o długości fali 200 nm, ponieważ zostają wchłonięte podczas reakcji 1). Natomiast reakcja 2 przebiega szybciej bliżej powierzchni Ziemi, gdzie ciśnienie atmosferyczne jest wyższe. W związku z tym, największa ilość ozonu powstaje na wysokości ok. 25-30 km (patrz wykres).

Stratosfera pełni dwie istotne role warunkujące życie na Ziemi. Po pierwsze, ozon pochłania wysokoenergetyczne promieniowanie UV w zakresie długości fali ok. 250 nm (reakcja 3):

O₃ + hν    →    O• + O₂    λ ~ 250 nm   Δ_H = – 90 kJ mol^-1     (3)

Podczas tych reakcji, tlen (reakcja 1) oraz ozon (reakcja 3) filtrują z atmosfery krótkofalowe promieniowanie UV o długości fali  200 – 300 nm, które w przeciwnym razie stanowiłoby zagrożenie dla życia na Ziemi.

Po drugie, w wyniku reakcji 3 powstaje duża ilość ciepła, czyniąc stratosferę znacznie cieplejszą warstwą niż górna część troposfery (rysunek poniżej), co sprawia, że warunki pogodowe troposfery są znacznie łagodniejsze.

Reakcje 2 i 3 z udziałem atomów tlenu oraz ozonu zachodzą w bardzo krótkim czasie.  Kolejna reakcja wymagająca więcej czasu niż dwie poprzednie prowadzi do rozpadu  cząsteczki ozonu i tlenu i powstania dwóch cząsteczek tlenu:

O• + O₃      →      O₂ + O₂                                               (4)

Reakcje 1-4 zostały podsumowane na poniższym diagramie.

Naturalne procesy katalityczne niszczą warstwę ozonową

W 1995 roku Paul Crutzen, Mario Molina oraz F Sherwood Rowland otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za pracę nad procesem powstawania i rozpadu ozonu w stratosferze. Co udało się ustalić badaczom w wyniku przeprowadzonych badań? W latach 70. Crutzen et al. odkryli obecność naturalnych katalizatorów, które przyspieszają przebieg reakcji 4  oraz zmniejszają poprzez to stężenie ozonu w stratosferze (Crutzen, 1970, 1971): woda (H₂O), metan (CH₄), podtlenek azotu (N₂O) lub chlorometan (CH₃Cl) które uwalniane są do atmosfery w procesach biologicznych zachodzących na powierzchni Ziemi, co prowadzi co powstania wolnych cząsteczek, takich jak grupa wodorotlenowa (OH•),  tlenek azotu (NO•) lub chlor (Cl•), które pełnią funkcję katalizatora w procesie rozpadu ozonu.

Reakcja 5 przedstawia proces rozpadu chlorometanu, podczas którego rodniki chloru uwalniane są do stratosfery pod wpływem fotolizy, natomiast reakcje 6 i 7  stanowią przykład procesu katalitycznego (patrz diagram powyżej). Reakcje z udziałem pozostałych katalizatorów zachodzą w sposób analogiczny do reakcji 6 i 7. Chlorometan również jest częściowo uwalniany przez organizmy wodne i lądowe, np. czerwone makroglony, grzyby białej zgnilizny drewna oraz inne rośliny wyższe,  w celu regulowania poziomu jonów chlorku w ścianach komórkowych, które po 30-40 latach mogą dotrzeć do górnej części stratosfery (na wys. ok. 40 km), gdzie w wyniku fotolizy zostaną rozłożone przez promieniowanie słoneczne.

CH₃Cl   +   hν       →       •CH₃  +  Cl•               l ~ 200 nm       (5)

Powstały w wyniku reakcji wolny rodnik chloru (Cl•) może brać udział w procesie katalitycznym:

Cl•    +    O₃         →         ClO•  +  O₂                                   (6)

ClO•  +    O•         →          Cl•   +  O₂                                   (7)

Obie reakcje 6 i 7 przebiegają na tej samej zasadzie co reakcja 4, jednak w znacznie szybszym tempie – w przypadku wolnego rodnika chloru/tlenku chloru (ClO•) – aż 30 tys. razy szybciej. A zatem dlaczego  opisane powyżej procesy katalityczne nie niszczą całego ozonu? Otóż proces ten może zostać przerwany poprzez stworzenie trwałych cząsteczek:

Cl•  +  CH₄                 →    •CH₃  +  HCl                                 (8)

ClO•  +  •NO₂ +  M      →    ClONO₂  +  M                                (9)

W końcu jednak może się zdarzyć, że wolny rodnik chloru napotka cząsteczkę metanu i w wyniku reakcji powstanie  kwas solny (HCl, reakcja 8). Podobna reakcja może zajść  pomiędzy rodnikiem  tlenku chloru a dwutlenkiem azotu, tworząc  azotan chloru (ClONO₂, reakcja 9). Jest to kolejna reakcja,  która łatwiej zachodzi na niższych warstwach atmosfery. Zarówno kwas solny, jak i azotan chloru należą do bardzo trwałych związków, a brak chloru oraz tlenku chloru powoduje przerwanie procesu katalitycznego.

Tajemnicza dziura ozonowa nad Antarktyką

Dopiero niedawno naukowcy odkryli, że CFC mogą wywoływać podobny katalityczny proces rozpadu ozonu: 1974 roku Molina i Rowland nie tylko ostrzegli, że  wzrost CFC wymknął się spod kontroli, ale także przewidzieli, że CFC przyczynia się w dużej mierze do dodatkowej straty ozonu na wysokości 40 km (patrz Molina & Rowland, 1974). Jednak w chwili odkrycia dziury ozonowej w 1985 r., zanik ozonu został zauważony nad Biegunem Południowym w okresie wiosennym  już na wysokości 20 km  (patrz Farman et al., 1985).

Wkrótce spostrzeżenia te stały się faktem , że to właśnie wolne rodniki CFC są odpowiedzialne za niszczenie warstwy ozonowej, jednak nadal wiele pytań pozostało bez odpowiedzi.  Dlaczego dziura ozonowa powstaje właśnie nad Biegunem ? Jeżeli występuje ona nad Biegunem Południowym, dlaczego nie ma jej nad Biegunem Północnym? Dlaczego jest widoczna tylko w okresie wiosennym? I dlaczego dziura ozonowa występuje na wysokości 20 km, a nie 40 km, jak wcześniej przewidywano? Przecież CFC nie mogą być rozłożone przez promieniowanie słoneczne na wysokości 20 km, gdzie gęstość fotonów jest niewystarczająca. Z tego samego powodu, na tej wysokości nie ma też wystarczająco dużo atomów tlenu potrzebnego, aby zaszła reakcja 7. Wiele lat późniejszej pracy pozwoliło stworzyć pełniejszy obraz tego zagadnienia. 

Wolne rodniki chloru uwolnione z CFC, np.

             CFCl₃  +  hν    →    •CFCl₂  +  Cl•        l ~ 200 nm           (10)

mogłyby reagować z metanem (reakcja 8), tworząc kwas solny lub z ozonem (reakcja 6), tworząc rodnik tlenku chloru, a następnie w wyniku reakcji 9 mogłoby dojść do utworzenia azotanu chloru. Taki łańcuch reakcji mógłby doprowadzić do zwiększenia koncentracji kwasu solnego oraz azotanu chloru na wysokości ok. 40 km nad powierzchnią Ziemi.

Każdej zimy na półkuli południowej, Biegun Południowy jest spowity ciemnością przez niemal 3 miesiące. Powietrze stratosferyczne ponad Biegunem Południowym ochładza się, a bez promieniowania UV nie może zajść reakcja 3, ponieważ nie jest uwalniane ciepło.  Wiatr ten jest spychany, a ruchy Ziemi  powodują tworzenie się wiru podobnego do wiru spływającej w umywalce wody. Wir ten jest tak silny, że chwyta różne substancje, ale nie wypuszcza ich. Bogaty w kwas solny oraz azotan chloru wiatr z wysokości 40 km zostaje zepchnięty do mroźnego ciemnego wiru.

Pod wpływem bardzo niskiej temperatury polarnej zimy, wir powietrza ochładza się do tego stopnia, że poniżej -78°C (195 K) na wysokości 15-25 km stratosferyczne chmury polarne przekształcają się z wody i/lub kwasu w kryształki lodu.

Jedną z ciekawostek chemicznych jest fakt, że kwas solny oraz azotan chloru mogą wiązać się cząsteczkami stratosferycznych chmur polarnych i następnie brać udział w różnorodnych szybkich reakcjach zarówno w postaci gazowej, jak i trwałej tworząc kwas azotowy (HNO₃) który zostaje wchłonięty przez lodowe kryształki, podczas gdy chlor (Cl₂) zostaje uwolniony w postaci gazu.

HCl + ClONO₂ → HNO₃ + Cl₂ stratosferyczne chmury polarne  (11)

Powyższa reakcja może zachodzić przez okres całej zimy, jeśli tylko temperatura jest wystarczająco niska, aby utworzyć stratosferyczne chmury polarne. Jednak wraz z nadejściem wiosennego Słońca, duża ilość chloru ulega rozpadowi w procesie fotolizy, tworząc rodniki chloru:

Cl₂ + hν →   Cl• + Cl•   l ~ 350 nm           (12)

a następnie rodniki tlenku chloru w reakcji 6:

Jednak w trakcie wiosny na Biegunie, reakcja 7 (powstawanie rodników chloru oraz cząsteczek tlenu w wyniku reakcji rodników tlenku chloru oraz rodników tlenu) przebiega bardzo wolno, ponieważ ze względu na brak fotonów o dł. fali  200 nm na tej  wysokości, występuje tam znikoma ilość tlenu. W tym miejscu dochodzimy co drugiej ciekawostki chemicznej. Tlenek chloru w niskiej temperaturze, np. wiru polarnego (który mimo wiosny nadal utrzymuje  temperaturę), może tworzyć dimer – nadtlenek chloru (ClOOCl):

ClO• + ClO• →  ClOOCl                             (13)

Dimer  jest nietrwałym związkiem w temperaturze pokojowej, ale dosyć łatwo reaguje w niskiej temperaturze  (poniżej -30 °C) i może brać udział w procesie fotolizy:

ClOOCl + hν →  Cl• + O₂ + Cl•  l ~ 300 nm   (14)

Zatem nawet jeśli reakcja 7 nie może zajść, to podczas reakcji 14 ponownie zostają uwolnione wolne rodniki chloru, które przy udziale promieni słonecznych ponownie rozpoczynają katalityczny rozkład ozonu.

Czym więc różni się ta reakcja od naturalnych procesów katalitycznych, które omawialiśmy wcześniej? Dlaczego na pewnych wysokościach wiru następuje całkowity zanik ozonu? Po pierwsze, reakcja 8 (podczas której wolne rodniki  chloru zostają usunięte, przez co następuje przerywanie procesu rozpadu ozonu), przebiega bardzo wolno w niskiej temperaturze wiru, dlatego też jest mało skuteczna. Poza tym cały  dwutlenek azotu potrzebny w reakcji 9 (która również mogłaby zakończyć proces rozkładu poprzez utworzenie ClONO₂) został przetworzony podczas zimy w kwas azotowy  (np. w reakcji 9 i 11) i nie można go ponownie wytworzyć, ponieważ wir polarny jest izolowany przed dopływem świeżego powietrza (u podłoża wiru powietrze przepływa od Bieguna Południowego w kierunku równika, gdzie następuje wstępujący ruch mas powietrza). W rezultacie, nie można powstrzymać cyklu rozpadu ozonu, co prowadzi do całkowitego jego zaniku na tym poziomie. W dalszej kolejności brak ozonu uniemożliwia reakcję 3, która mogłaby ocieplić ten region, co pozwala, aby wir „dotrwał”  do wiosny, kiedy nasili rozkład ozonu.

Jedynym powodem istnienia większej dziury ozonowej nad Biegunem Południowym niż na Północnym jest fakt, że wiosenna temperatura stratosfery jest nieco wyższa nad Biegunem Północnym, co jest uwarunkowane większą ilością pasm górskich na średnich i wysokich szerokościach geograficznych Półkuli Północnej, które mają wpływ na przepływ mas powietrza, przez co jest dużo mniej stratosferycznych chmur polarnych.

Późną wiosną, napływ mas powietrza bogatego w ozon w końcu ogrzewa wir poprzez reakcję 3, powodując zanik wiru polarnego. W tym momencie ponownie możliwy jest ruch mas powietrza z innych części atmosfery, dzięki czemu dziura ozonowa zostaje wypełniona przez ozon.

W niektórych okresach dziura ozonowa nad Antarktyką osiągała tak duże rozmiary, że swym zasięgiem obejmowała nawet Australię, Nową Zelandię, Chile i Argentynę,  rozciągając się na powierzchni 1,5 razy większą niż terytorium Stanów Zjednoczonych, co sprawiało, że podczas rozpadu ozonu, masy powietrza ubogiego w ozon docierały nad obszary zaludnione,  nawet do Afryki Południowej. Stanowiło to bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia ludzi zamieszkujących te tereny. Największym zagrożeniem jest nadmierna ekspozycja na promieniowanie UV, która może wywołać nowotwór skóry, zaćmę koro wą, a także uszkodzić system immunologiczny. Poza tym, nadmierne promieniowanie UV niszczy rośliny oraz materiały budowlane.

CFC i ozon dzisiaj

Obecnie mamy świadomość na temat procesów fizyczno-chemicznych, które zachodzą w warstwie ozonowej.

W chwili, gdy szkodliwy wpływ CFC w procesie rozkładu ozonu stał się faktem, rządy państw wprowadziły szereg przepisów, które zakazują używania CFC, zastępując je alternatywnymi mniej trwałymi związkami chemicznymi (węglowodór chloru i oraz węglowodory fluorochlorowe), stosowanie których również zamierza się stopniowo ograniczać. Przepisy te zostały zawarte w Protokole Montrealskim z 1987 roku, zwłaszcza w zmianach z 1990 i 1992 roku, które przyspieszyły zaprzestanie stosowania tych związków chemicznych, co było ogromnym osiągnięciem w dziedzinie ochrony środowiska.

Ostatnie wyniki badań opublikowane przez AGAGE (the Advanced Global Atmospheric Gases  Experiment)^w2, które dotyczyły pomiaru poziomu CFC i ich zamienników  od 1978 roku, wykazały, że nawet poziom obecnego w atmosferze najtrwalszego CFC – dichlorodifluorometanu (CF₂Cl₂), najtrwalszego zaczął spadać. Zapewne jest to sukces ustanowionego prawodawstwa (patrz lewa strona). Mimo że dziura ozonowa nadal tworzy się nad Biegunem Południowym w okresie wiosennym, to szacuje się, że problem ten zniknie do 2050 roku, a do 2080 roku stężenie ozonu wróci do stanu z 1950 roku.

Przyczyną powstawania dziury ozonowej jest powszechne stosowanie CFC od ok. 1930 roku, które, podobnie jak inne gazy, w ciągu 30- 40 lat docierają do górnej części stratosfery, co potwierdza, że CFC niewątpliwie miały szkodliwy wpływ na warstwę ozonową. Obecnie towarzyszy nam najwyższy poziom stężenia chloru w atmosferze, co jest spowodowane masowym stosowaniem CFC w latach 80., ale poziom ten powinien stopniowo spadać w ciągu najbliższych lat.

Mimo, że proces odbudowy warstwy ozonowej przebiega w wolnym tempie, to zdecydowanie udało się zapobiec katastrofie. Naukowcy obliczyli, że jeżeli wzrost stosowania CFC utrzymałby się na poziomie 3% rocznie, doprowadziłoby to do powstania dziury ozonowej nad całą powierzchnią Ziemi do 2060 roku, co wiązałoby się z problemami zdrowotnymi. (patrz po prawej stronie; Newman et al., 2009).

Prawdopodobnie najważniejszą lekcją dotyczącą dziury ozonowej, z której należy wyciągnąć odpowiednie wnioski, jest uświadomienie sobie jak olbrzymi wpływ na zmiany zachodzące na naszej planecie (zwykle na gorsze, ale również na lepsze) ma działalność człowieka. Jednak trzeba pamiętać, że zmiany na lepsze powinny zostać wprowadzane wspólnie, skutecznie i szybko.

Download

Download this article as a PDF